是自己在一网站下建了虚拟目录。
原本网站为空，后来自己改了路径，有了默认配置
很久后打开原本ok的虚拟目录，坑爹了。杯具了。
代码：
ConfigurationManager.ConnectionStrings("ConnectionString").ConnectionString

出错：
<?xml version="1.0" encoding="utf-8" ?> 
  <string xmlns="http://tempuri.org/">项“ConnectionString”已添加。 (D:\WEBSERVICE\ReleaseWebservice\web.config line 13)</string> 
删除虚拟目录，重新建立网站，搞定！